由于正负电荷中心不重合，铁电材料具有自发极化和电场可切换的宏观极化特性。首先，铁电材料可以根据其带隙能量分为绝缘体和半导体。然而，实现既表现出强铁电性又表现出优异的半导体性能的薄膜仍然是一个相当大的挑战。近年来，锡基钙钛矿半导体由于其p型特性和较低的载流子有效质量而备受关注。而具有强铁电性的锡基钙钛矿半导体却鲜有报道。由于载流子浓度高，内部电场不能有效地屏蔽，导致铁电极化减弱或消除。高载流子浓度会屏蔽铁电极化场，从而阻碍铁电性的观察。因此，典型的去极化场中获得强铁电性是至关重要的。为了实现低功耗器件和存储器的应用，探索一种新的方法使锡基钙钛矿半导体具有铁电性是非常必要的。铁电极化主要来源于非铁电晶格畸变、电荷有序或特定的自旋排列。此外，通过引入极性分子基团，杂化材料中每个基团的空间排列将发生变化，从而产生正负电荷中心错位的可能性。因此，在锡基钙钛矿半导体中存在诱发铁电性的巨大潜力。

        复旦大学材料科学系的褚君浩院士/李文武研究员团队提出了一种创新的分子重构策略，通过掺杂2-甲基苯并咪唑（MBI），将锡基钙钛矿半导体薄膜转变为铁电半导体薄膜，这一转变源于分子重构。重构后的铁电半导体表现出高达23.2 μC/cm²的剩余极化（Pr）。铁电性的出现可归因于咪唑分子掺杂后氢键的增强，从而导致空间对称性破缺，使得正负电荷中心不再重合。值得注意的是，基于钙钛矿铁电半导体的晶体管具有低于67 mv/dec的亚阈值摆幅（SS），进一步证实了引入铁电性的优越性。这一发现为基于锡基钙钛矿的铁电器件提供了新的材料平台，也为未来的下一代电子器件设计和发展开辟了广阔前景。

      这项研究成果以“Emergence of ferroelectricity in Sn-based perovskite semiconductor films by iminazole molecular reconfiguration”为题，发表于国际著名学术期刊《Nature Communications》上。李文武研究员为通讯作者，材料科学系博士生刘昱为第一作者。

        在探索钙钛矿半导体的铁电性质时，研究团队发现了掺入MBI分子的锡基钙钛矿材料展现出了强烈的铁电性。最初，研究人员使用压电原子力显微镜（PFM）对原始的钙钛矿薄膜进行了测试，然而，结果却没有任何电流驱动的信号，这让团队对薄膜的铁电性质产生了疑问。

采用压电原子力显微镜、铁电分析测试仪和二次谐波光谱证明引入MBI后锡基钙钛矿产生铁电性

        随后，掺入MBI分子后，PFM测试结果出现了令人兴奋的变化。掺MBI的薄膜在PFM相位图中呈现出明显的对比度变化，标志着该材料产生了可观的压电响应，而振幅图像中显示的超过12 pm的振幅变化，更是证明了这一现象的真实性。进一步的分析表明，当施加交流电压时，薄膜不仅经历了180度的极性翻转，还表现出明显的收缩和膨胀行为。为进一步确认这种特殊现象，研究人员采用了二次谐波生成（SHG）光谱技术，结果显示在515 nm处的频率倍增信号更加明显。这一信号揭示了该钙钛矿材料的空间对称性发生了破缺，进一步证明了铁电性的形成。这一发现标志着掺入MBI分子的锡基钙钛矿薄膜不仅具有铁电性，还表现出了独特的非本征铁电性质。

        通过深入分析，这一现象背后的机制逐渐浮出水面。研究人员发现，MBI分子的引入使得PEA分子末端的NH₃⁺基团与MBI形成了N-H…N氢键，导致PEA分子发生扭曲和旋转。更为重要的是，这种氢键作用引起了锡基钙钛矿内的非极性畸变，从而触发了材料的铁电性，而这种变化并非源自材料的自发极化。这一发现改变了钙钛矿材料中正负电荷的分布，从而显著提高了薄膜材料的铁电性。

铁电锡基钙钛矿晶体管及其电学性能（铁电锡基钙钛矿晶体管亚阈值摆幅低至67 mv/dec）

        基于这一发现，研究团队进一步将掺MBI分子的锡基铁电钙钛矿应用于铁电场效应晶体管（FeFET）中，开发了底栅顶接触结构的器件。实验结果显示，掺MBI后的FeFET展现出显著的铁电滞回现象，而随着MBI浓度的增加，器件的亚阈值摆幅（SS）从120 mV/dec降至67 mV/dec，表明该材料在低压操作和低功耗器件中的巨大潜力。这一创新性进展不仅推动了钙钛矿半导体领域的发展，更为未来低功耗、高效能电子器件的设计提供了新的思路。

        本研究揭示了咪唑分子在锡基钙钛矿中的作用机制，并为未来开发具有铁电性的钙钛矿材料提供了新思路。通过分子重构，研究团队成功实现了锡基钙钛矿材料的铁电性调控，以及高性能低功耗铁电晶体管，不仅拓宽了钙钛矿材料的应用领域，还为铁电器件的设计提供了新的方向。

文章信息：Yu Liu, Shuzhang Yang, Lina Hua, Xiaomin Yang, Enlong Li, Jincheng Wen, Yanqiu Wu, Liping Zhu, Yingguo Yang, Yan Zhao, Zhenghua An, Junhao Chu, and Wenwu Li*, Emergence of ferroelectricity in Sn-based perovskite semiconductor films by iminazole molecular reconfiguration.Nature Communications, 2025, 16, 365.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-55113-0