共晶电解液的出现为提高电池的温度适应性和工作稳定性提供了新的可能。在共晶电解液中，通过两个或多个组分之间的氢键、路易斯酸碱以及范德华相互作用，可以实现对游离溶剂的有效锚定，从而扩大了其适用温度范围。然而，在实际应用中，共晶混合物中的强极性溶剂会加剧过渡金属的溶解，导致与电极的相容性受限。此外，Li⁺浓度的增加也会导致电化学窗口的整体正移，使得其还原稳定性降低，从而进一步导致在低电位下的严重副反应。因此，构建具有高还原稳定性和电极相容性的共晶电解液成为提高锂金属电池循环稳定性和温度适应性的主要挑战。

近日，复旦大学材料科学系王飞教授团队利用弱溶剂化四氢吡喃（THP）溶剂设计了一种新型共晶电解液，在保持电化学和热力学稳定性的同时，进一步改善了其与金属氧化物正极和锂金属负极的相容性，为高温高压锂金属电池电解液的开发提供了一条有效途径。相关研究成果以“Weakly solvating cyclic ether-based deep eutectic electrolytes for stable high-temperature lithium metal batteries”为题，发表于Angewandte Chemie International Edition。

考虑到高温下电解液存在的问题，团队首先利用共晶电解液组分间的相互作用，实现对体系中不稳定游离溶剂的锚定，将电解液的液态温区拓宽为−62.7–346 °C。并在此基础上，使用弱溶剂化的THP替代常规的强极性配体溶剂，改善过渡金属溶出等副反应，提高共晶电解液与金属氧化物正极的相容性。由于组分间的阴离子效应（TFSI-THP），所构建的共晶电解液可以打破弱溶剂化所带来的低浓度限制，实现1:1.7的高锂盐/溶剂摩尔比。

图1：弱溶剂化共晶电解液的设计原则

团队进一步研究了电解液的溶剂化结构。由于阴离子和溶剂间存在类氢键相互作用，所构建的弱溶剂化共晶电解液中可以形成阴离子主导的溶剂化结构，游离溶剂数量大幅减少，锂离子的整体配位增强。得益于改善的溶剂化结构和THP本身的低还原电位，弱溶剂化共晶电解液的电化学窗口拓宽到5.4 V，同时保持了良好的热力学稳定性。

为了验证这种新型共晶电解液的可行性，团队使用溶解副反应严重的锰酸锂正极（LiMn₂O₄，LMO）与锂金属负极匹配，组装Li||LMO模型电池。采用弱溶剂化共晶电解液的模型锂金属电池在室温下表现出良好的循环和储存稳定性，600次循环后容量保持率为96.02%，远高于常规低浓度电解液和强溶剂化共晶电解液。电极、电解液和界面相的进一步分析表明，Li||LMO电池优异的循环和储存稳定性可以归因于电极表面阴离子诱导生成的富无机稳定界面相，以及电解液对引起电极结构退化的过渡金属溶出副反应的有效抑制。因此，即使在高温环境下，所构建的弱溶剂化共晶电解液依然能够使Li||LMO电池展现卓越的高温性能，在循环120次后的容量保持率高达91.72%，高温储存240小时过程中表现出低自放电率。

图2：使用共晶电解液的锂金属电池的高温性能

该研究证明了基于THP的弱溶剂化共晶电解液对于提高金属氧化物正极和锂金属负极高温稳定性的积极意义。通过阴离子效应，该共晶电解液中的游离溶剂得到有效锚定，体相稳定性提高，并诱导生成了稳定的电极-电解液界面相。此外，该电解液可以最大限度地减少LMO正极和电解液间的副反应，缓解过渡金属溶出引起的结构退化。因此，使用该共晶电解液的Li||LMO电池在高温下，表现出卓越的循环和储存稳定性。该研究为基于弱溶剂化效应的共晶电解液在高温锂金属电池中的应用提供了概念性验证，并为高温高压下锂电池电解液的开发提供了一条新的途径。

复旦大学材料科学系硕士生杨燕如为论文的第一作者，王飞教授为论文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金国际合作项目、上海市国际科技合作项目、土耳其科学技术研究理事会等的经费支持。

文章信息：

Yanru Yang, Qin Li, Huan Li, Jiafeng Ruan, Fengmei Wang, Ziyue Li, Jinyu Yang, Jiayun Zhang, Uğur Çağlayan, Dalin Sun, Fang Fang, Muharrem Kunduraci, Fei Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202419653.

文章链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202419653