金属铝（Al）被认为是可充电水系金属电池（AAMB）的理想选择，具有高体积容量、低氧化还原电位、丰富性和低成本等特性。然而，由于铝盐加剧了水电离，导致铝电极不均匀腐蚀，成核过电势高、库仑效率低、循环稳定性差，以及理论容量利用不足。已有工作主要通过合金化或非晶态处理来调节Al³⁺沉积，但无法解决铝沉积过程中水分解这一根本性挑战。近日，复旦大学材料科学系余学斌教授课题组通过在纯Al(OTf)₃电解液中引入吡啶-3-羧酸（PCA）作为添加剂，优化Al(OTf)₃电解质中Al³⁺的溶剂化结构，成功抑制了溶剂化水分解的副反应，这为水系铝金属电池的后续发展提供了新的研究思路。相关成果以“Solvation Structure Regulation for Highly Reversible Aqueous Al Metal Batteries”为题发表在《美国化学学会》（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146(3): 2257-2266.）。

图1.（A和B）Al(OTf)₃-H₂O电解质下的铝沉积特性。（C-F）Al(OTf)₃-PCA电解质体系的物理化学性质。

课题组基于多年来在铝金属电池领域的研究基础，发现在纯Al(OTf)₃电解质中的溶剂化副反应与水系铝电池电化学性能的快速恶化密切相关，析氢和腐蚀导致了气体积累，产生严重安全隐患（图1A和B）。通过在Al(OTf)₃水溶液中添加PCA（命名为HE），提出了一种抑制水副反应的策略，具体表现在HE电解质中的溶剂化结构显著变化，包括PCA分子替代H₂O形成初级溶剂化壳层，减少自由水和Al³⁺与H₂O的相互作用，从而增强剩余水分子的稳定性（图1C-F）。此外，理论计算和分子动力学模拟结果显示，通过添加PCA，在HE-0.6系统中形成的溶剂化结构与实验结果一致，量子化学计算强调Al³⁺更倾向于与PCA结合，抑制二维扩散并促进Al³⁺的均匀沉积（图2A-C）。得益于PCA对溶剂化结构的调节，在HE-0.6电解液中，Al//Al对称电池表现出卓越的稳定性，光学显微镜观察结果显示Al表面在电镀和剥离过程中保持均匀，整个沉积过程中未检测到颗粒状突起（图2D-F）。同时，在Al//HE-0.6//Al_xMnO₂体系中表现出优异的长循环稳定性，这归因于PCA的引入改善了Al的电镀/剥离动力学（图2G）。此外，通过开路电压衰减结果进一步证实，HE-0.6中的PCA抑制了寄生反应（图2 H）。

图2.（A-C）Al(OTf)₃-PCA电解质体系的分子动力学模拟和从头计算研究。（D-F）基于HE-0.6电解液的Al//Al对称电池的电化学性能。（G和H）HE-0.6电解质的Al//Al_xMnO₂全电池的电化学性能。

余学斌课题组博士研究生赵忠晨和联合培养硕士研究生张宗涵为该文章共同第一作者，余学斌教授为通讯作者，该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金杰出青年基金、面上和重点基金等项目的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13003